Chemia Kwantowa, PaweĹ Piszczatowski

[ Pobierz całość w formacie PDF ]

Cząsteczki � elektronowe są zwykle układami bardzo złożonymi, mającymi co najmniej kilkadziesiąt elek-
tronów. Jednak o ich podstawowych własnościach decydują elektrony �, dlatego można przypuszczać, że
w podejściu przybliżonym wystarczy ograniczyć się do rozpatrywania tylko tych elektronów, a pozostałe
potraktować w sposób uśredniony. W przybliżeniu � elektronowym zakłada się, że elektrony � poruszają
się w pewnym średnim potencjale pochodzącym od jąder i elektronów �, oraz że ten statyczny potencjał
nie zależy od stanu elektronów �. Wprowadzamy hamiltonian � elektronowy:
N N
1
$� = $ef (i) + , (12.1)
rij
i=1 i>j=1
gdzie jednoelektronowy hamiltonian efektywny $ef opisuje oddziaływanie elektronów � z jądrami i elek-
tronami �. Ponieważ nie potrafimy podać jawnej postaci tego hamiltonianu, to będziemy musieli stosować
metody półempiryczne, czyli takie, w których wartości pewnych parametrów są wyznaczane z ekspery-
mentu.
12.2 Metoda H�ckla
W metodzie tej korzystamy z przybliżenia � elektronowego, jeszcze bardziej upraszczając postać hamil-
tonianu:
N
$� = $ef (i) (12.2)
i=1
Ponieważ nie występują tu operatory dwuelektronowe, to możemy w sposób ścisły rozdzielić zmienne
i przedstawić funkcję falową w postaci iloczynu N spinorbitali a w przypadku cząsteczek zamiknię-
topowłokowych N/2 orbitali:
�(1, 2, ..., N) = �1(1)�1(2)�2(3)�2(4)...�N/2(N) , (12.3)
a odpowiadającą jej wartość własną hamiltonianu $�w postaci sumy energii orbitalnych:
E = 2( + + ... + ) , (12.4)
1 2 N/2
gdzie �k(i) i spełniają równanie:
k
$ef (i)�k(i) = �k(i) . (12.5)
k
W zasadzie powinniśmy jeszcze zantysymetryzować naszą funkcję falową, ale ponieważ $� nie zawiera
operatorów dwuciałowych to wartość energii nie ulegnie zmianie.
Funkcja �k(i) jest orbitalem molekularnym MO1, przedstawiamy go w postaci kombinacji liniowej orbitali
atomowych AO2 �p(i):
M
�k(i) = ckp�p(i) , (12.6)
p=1
1
MO ang. Molecular Orbital
2
AO ang. Atomic Orbital
92
gdzie M jest liczbą atomów wchodzących w skład układu wiązań sprzężonych. Takie rozwinięcie orbitali
molekularnych na orbitale atomowe nosi nazwę LCAO MO3.
Aby wyznaczyć współczynniki ckp stosujemy metodę Ritza. Musimy rozwiązać równanie wiekowe:
Hpq - Spq = 0 ,
(12.7)
gdzie :
Hpq = �p| $ef |�q
(12.8)
Spq = �p| �q
Metoda H�ckla zakłada, że
1. Spq = �pq
2. Hpp = �
3. Hpq = � jeśli atom p ty sąsiaduje z atomem q tym
4. Hpq = 0 w pozostałych przypadkach
Stałych � i � nie wyznaczamy teoretycznie tylko tak dobieramy ich wartości aby jak najlepiej odtwarzać
dane eksperymentalne. Okazuje się, że w wyniku takiego dopasowania dostajemy � > 0 zaś �
Zadanie 51 Zastosować metodę H�ckla do cząsteczki etenu.
H H
C C
C C
H H
Rozwiązanie 51 Równanie wiekowe ma postać:
� - �
= 0 .
� � -
Wprowadzając oznaczenie x = � - dostajemy:
x �
= x2 - �2 = 0 ,
� x
stąd
x1 = -� , x2 = � (12.9)
� - = -� , � - = � (12.10)
1 2
czyli
= � + �
1
(12.11)
= � - �
2
Otrzymaliśmy dwie energie orbitalne, musimy teraz wyznaczyć odpowiadające im orbitale:
�1 = c11�1 + c12�2
(12.12)
�1 = c21�1 + c22�2
gdzie �i to orbital pz na i-tym atomie węgla. Podstawiamy wartość i wyznaczamy wektor c1 = (c11, c12):
1
-� � c11 1 -1 c11
= -� = 0 ,
� -� c12 -1 1 c12
stąd c11 = c12, a znormalizowany orbital �1 ma postać:
1
�1 = " (�1 + �2) . (12.13)
2
3
LCAO MO ang. Linear Combination of Atomic Orbitals Molecular Orbital
93
Postępujemy tak samo aby wyznaczyć postać drugiego orbitalu:
� � c11 1 1 c11
= -� = 0 ,
� � c12 1 1 c12
stąd c21 = -c22, a znormalizowany orbital �2 ma postać:
1
�1 = " (�1 - �2) . (12.14)
2
Schemat obsadzeń
� - �
�
�!�!
� + �

Zadanie 52 Stosując metodę H�ckla wyznaczyć energie orbitale w butadienie
Rozwiązanie 52 Równanie wiekowe ma postać:
� - � 0 0 x � 0 0
� � - � 0 � x � 0
= = x(x3 - 2x�2) - �(x2� - �3) = x4 - 3�2x2 + �3 = 0 ,
0 � � - � 0 � x �
0 0 � � - 0 0 � x
(12.15)
gdzie jak poprzednio x = �- . Otrzymaliśmy równanie dwukwadratowe, które rozwiązujemy podstawiając
y = x2:
" "
y2 - 3�2y = �4 = 0 �! " = 5� (12.16)
" "
3 - 5 3 + 5
y1 = �2 , y2 = �2 . (12.17)
2 2
Mając y1 i y2 wyznaczmy:
x1 = B� x2 = A� x3 = -A� x4 = -B� , (12.18)
gdzie wprowadziliśmy następujące oznaczenia:
"
3 - 5
A = H" 0.618
2
(12.19)
"
3 + 5
B = H" 1.618
2
Ostatecznie otrzymujemy cztery energie orbitalne:
= � + B� = � + A� = � - A� = � - B� (12.20)
1 2 3 4
Moglibyśmy teraz wyznaczyć orbitale molekularne:
�1 = a�1 + b�2 + b�3 + a�4
�2 = b�1 + a�2 - a�3 - b�4
(12.21)
�3 = b�1 - a�2 - a�3 + b�4
�4 = a�1 - b�2 + b�3 - a�4
gdzie a H" 0.371, b H" 0.600.
Warto zwrócić uwagę na liczbę węzłów występujących w kolejnych orbitalach. Sytuacja jest analogiczna
jak w przypadku funkcji falowych dla cząstki w pudle lub oscylatora harmonicznego, im wyższa energia
orbitalu tym więcej węzłów on posiada. Orbital o najniższej energii �1 nie posiada węzłów wszystkie
orbitale atomowe wchodzą w tym samym znakiem (+ + ++). Orbital �2 posiada jeden węzeł (+ + --),
orbital �3 posiada 2 węzły (+ - -+), a najwyżej energetyczny orbital �4 posiada 3 węzły (+ - +-).
94
Schemat energii orbitalnych
4
3
�
�!�!
2
�!�!
1

Zadanie 53 Stosując metodę H�ckla wyznaczyć energie orbitalne cyklobutadienu.
Rozwiązanie 53 Równanie wiekowe ma postać:
� - � 0 � x � 0 �
� � - � 0 � x � 0
= = x(x3 - x�2 - x�2) - �(�3 + x2� - �3)+
0 � � - � 0 � x �
(12.22)
� 0 � � - � 0 � x [ Pobierz całość w formacie PDF ]

Search

Podstrony