[ Pobierz całość w formacie PDF ]
CzÄ…steczki À elektronowe sÄ… zwykle ukÅ‚adami bardzo zÅ‚ożonymi, majÄ…cymi co najmniej kilkadziesiÄ…t elek-
tronów. Jednak o ich podstawowych wÅ‚asnoÅ›ciach decydujÄ… elektrony À, dlatego można przypuszczać, że
w podejściu przybliżonym wystarczy ograniczyć się do rozpatrywania tylko tych elektronów, a pozostałe
potraktować w sposób uÅ›redniony. W przybliżeniu À elektronowym zakÅ‚ada siÄ™, że elektrony À poruszajÄ…
siÄ™ w pewnym Å›rednim potencjale pochodzÄ…cym od jÄ…der i elektronów Ã, oraz że ten statyczny potencjaÅ‚
nie zależy od stanu elektronów À. Wprowadzamy hamiltonian À elektronowy:
N N
1
$À = $ef (i) + , (12.1)
rij
i=1 i>j=1
gdzie jednoelektronowy hamiltonian efektywny $ef opisuje oddziaÅ‚ywanie elektronów À z jÄ…drami i elek-
tronami Ã. Ponieważ nie potrafimy podać jawnej postaci tego hamiltonianu, to bÄ™dziemy musieli stosować
metody półempiryczne, czyli takie, w których wartości pewnych parametrów są wyznaczane z ekspery-
mentu.
12.2 Metoda Hückla
W metodzie tej korzystamy z przybliżenia À elektronowego, jeszcze bardziej upraszczajÄ…c postać hamil-
tonianu:
N
$À = $ef (i) (12.2)
i=1
Ponieważ nie występują tu operatory dwuelektronowe, to możemy w sposób ścisły rozdzielić zmienne
i przedstawić funkcję falową w postaci iloczynu N spinorbitali a w przypadku cząsteczek zamiknię-
topowłokowych N/2 orbitali:
¨(1, 2, ..., N) = È1(1)È1(2)È2(3)È2(4)...ÈN/2(N) , (12.3)
a odpowiadajÄ…cÄ… jej wartość wÅ‚asnÄ… hamiltonianu $Àw postaci sumy energii orbitalnych:
E = 2( + + ... + ) , (12.4)
1 2 N/2
gdzie Èk(i) i speÅ‚niajÄ… równanie:
k
$ef (i)Èk(i) = Èk(i) . (12.5)
k
W zasadzie powinniÅ›my jeszcze zantysymetryzować naszÄ… funkcjÄ™ falowÄ…, ale ponieważ $À nie zawiera
operatorów dwuciałowych to wartość energii nie ulegnie zmianie.
Funkcja Èk(i) jest orbitalem molekularnym MO1, przedstawiamy go w postaci kombinacji liniowej orbitali
atomowych AO2 Çp(i):
M
Èk(i) = ckpÇp(i) , (12.6)
p=1
1
MO ang. Molecular Orbital
2
AO ang. Atomic Orbital
92
gdzie M jest liczbą atomów wchodzących w skład układu wiązań sprzężonych. Takie rozwinięcie orbitali
molekularnych na orbitale atomowe nosi nazwÄ™ LCAO MO3.
Aby wyznaczyć współczynniki ckp stosujemy metodę Ritza. Musimy rozwiązać równanie wiekowe:
Hpq - Spq = 0 ,
(12.7)
gdzie :
Hpq = Çp| $ef |Çq
(12.8)
Spq = Çp| Çq
Metoda Hückla zakÅ‚ada, że
1. Spq = ´pq
2. Hpp = ±
3. Hpq = ² jeÅ›li atom p ty sÄ…siaduje z atomem q tym
4. Hpq = 0 w pozostałych przypadkach
StaÅ‚ych ± i ² nie wyznaczamy teoretycznie tylko tak dobieramy ich wartoÅ›ci aby jak najlepiej odtwarzać
dane eksperymentalne. Okazuje siÄ™, że w wyniku takiego dopasowania dostajemy ± > 0 zaÅ› ²
Zadanie 51 Zastosować metodÄ™ Hückla do czÄ…steczki etenu.
H H
C C
C C
H H
Rozwiązanie 51 Równanie wiekowe ma postać:
± - ²
= 0 .
² ± -
WprowadzajÄ…c oznaczenie x = ± - dostajemy:
x ²
= x2 - ²2 = 0 ,
² x
stÄ…d
x1 = -² , x2 = ² (12.9)
± - = -² , ± - = ² (12.10)
1 2
czyli
= ± + ²
1
(12.11)
= ± - ²
2
Otrzymaliśmy dwie energie orbitalne, musimy teraz wyznaczyć odpowiadające im orbitale:
È1 = c11Ç1 + c12Ç2
(12.12)
È1 = c21Ç1 + c22Ç2
gdzie Çi to orbital pz na i-tym atomie wÄ™gla. Podstawiamy wartość i wyznaczamy wektor c1 = (c11, c12):
1
-² ² c11 1 -1 c11
= -² = 0 ,
² -² c12 -1 1 c12
stÄ…d c11 = c12, a znormalizowany orbital È1 ma postać:
1
È1 = " (Ç1 + Ç2) . (12.13)
2
3
LCAO MO ang. Linear Combination of Atomic Orbitals Molecular Orbital
93
Postępujemy tak samo aby wyznaczyć postać drugiego orbitalu:
² ² c11 1 1 c11
= -² = 0 ,
² ² c12 1 1 c12
stÄ…d c21 = -c22, a znormalizowany orbital È2 ma postać:
1
È1 = " (Ç1 - Ç2) . (12.14)
2
Schemat obsadzeń
± - ²
±
‘!“!
± + ²
Zadanie 52 StosujÄ…c metodÄ™ Hückla wyznaczyć energie orbitale w butadienie
Rozwiązanie 52 Równanie wiekowe ma postać:
± - ² 0 0 x ² 0 0
² ± - ² 0 ² x ² 0
= = x(x3 - 2x²2) - ²(x2² - ²3) = x4 - 3²2x2 + ²3 = 0 ,
0 ² ± - ² 0 ² x ²
0 0 ² ± - 0 0 ² x
(12.15)
gdzie jak poprzednio x = ±- . OtrzymaliÅ›my równanie dwukwadratowe, które rozwiÄ…zujemy podstawiajÄ…c
y = x2:
" "
y2 - 3²2y = ²4 = 0 Ò! " = 5² (12.16)
" "
3 - 5 3 + 5
y1 = ²2 , y2 = ²2 . (12.17)
2 2
MajÄ…c y1 i y2 wyznaczmy:
x1 = B² x2 = A² x3 = -A² x4 = -B² , (12.18)
gdzie wprowadziliśmy następujące oznaczenia:
"
3 - 5
A = H" 0.618
2
(12.19)
"
3 + 5
B = H" 1.618
2
Ostatecznie otrzymujemy cztery energie orbitalne:
= ± + B² = ± + A² = ± - A² = ± - B² (12.20)
1 2 3 4
Moglibyśmy teraz wyznaczyć orbitale molekularne:
È1 = aÇ1 + bÇ2 + bÇ3 + aÇ4
È2 = bÇ1 + aÇ2 - aÇ3 - bÇ4
(12.21)
È3 = bÇ1 - aÇ2 - aÇ3 + bÇ4
È4 = aÇ1 - bÇ2 + bÇ3 - aÇ4
gdzie a H" 0.371, b H" 0.600.
Warto zwrócić uwagę na liczbę węzłów występujących w kolejnych orbitalach. Sytuacja jest analogiczna
jak w przypadku funkcji falowych dla cząstki w pudle lub oscylatora harmonicznego, im wyższa energia
orbitalu tym wiÄ™cej wÄ™złów on posiada. Orbital o najniższej energii È1 nie posiada wÄ™złów wszystkie
orbitale atomowe wchodzÄ… w tym samym znakiem (+ + ++). Orbital È2 posiada jeden wÄ™zeÅ‚ (+ + --),
orbital È3 posiada 2 wÄ™zÅ‚y (+ - -+), a najwyżej energetyczny orbital È4 posiada 3 wÄ™zÅ‚y (+ - +-).
94
Schemat energii orbitalnych
4
3
±
‘!“!
2
‘!“!
1
Zadanie 53 StosujÄ…c metodÄ™ Hückla wyznaczyć energie orbitalne cyklobutadienu.
Rozwiązanie 53 Równanie wiekowe ma postać:
± - ² 0 ² x ² 0 ²
² ± - ² 0 ² x ² 0
= = x(x3 - x²2 - x²2) - ²(²3 + x2² - ²3)+
0 ² ± - ² 0 ² x ²
(12.22)
² 0 ² ± - ² 0 ² x
[ Pobierz całość w formacie PDF ]